マルチアクセスSIMについて、 メイン回線は必ずdocomo、サブ回線は別キャリアを選択となるのでしょうか。

メインキャリアは、NTTCプロファイル (NTTドコモ網を利用可能)、
サブキャリアは、TSLプロファイル (KDDI網をローミングで利用可能)となっており、メインおよびサブ回線（ローミング先）を任意で選べる仕様ではございません。